Коррозия кадмия

[dim_lih 0]

Вопрос такой, препод сказал что кадмиевое покрытие по отношению к железу является анодным, хотя потенциал кадмия положительнее потенциала железа. Объяснил он это тем что кадмий склонен к образованию комплексных соединений которые сдвигают потенциал в отрицательную сторону. Посмотрел у Жука там как-то мало об этом. Если не трудно объясните кто-нибудь этот случай поподробнее, и вообще о действии комплексообразователей.

[Гальваностёг 0]

dim_lih сказал:

Объяснил он это тем что кадмий склонен к образованию комплексных соединений которые сдвигают потенциал в отрицательную сторону.

Я вот тоже посидел, подумал, мне тоже такое не раз попадалось в литературе.Сдаётся мне, это вытекает из уравнения Нернста, для кадмия можно записать E(Cd2+/Cd)= E0(Cd2+/Cd)+0,059/2lg[Cd2+]/[Cd], где [Cd]=1, т.к. фаза твёрдая. При комплексообразовании имеет место равновесие с участием комплекса, скажем [CdЛm], которое можно описать уравнение Kуст=[CdЛm]/[Cd2+][Л]^m (чем устойчивее комплекс, тем константа больше и концентрация ионов кадмия свободных меньше). Выразив из уравнения константы устойчивости концентрацию свободных ионов кадмия и подставив её в Нернста можно получить другую электрохимическую картину: E([CdЛm]/Cd) = E0(Cd2+/Cd)+0,059/2lg1/Куст+0,059/2lg[CdЛm]/[Л]^m, т.е. стандартный потенциал с участием комплексообразования можно записать так E0([CdЛm]/Cd)=E0(Cd2+/Cd)-0,059/2lgКуст. Так как величина Куст при хорошем комплексообразовании много больше единицы, то стандартный потенциал падает, уменьшается за счёт разности и, видимо, становится отрицательнее потенциала железа.

Как кажется мне, в чистой воде он действительно будет себя вести как катод по отношению к железу, а вот в солевом растворе (морской воде, скажем) выступает за счёт уменьшения потенциала анодом. В качестве лиганда Л, я не знаю, что может быть в морской воде, может хлориды, надо где-нибудь в справочниках посмотреть константы устойчивости комплексов.

dim_lih сказал:

Посмотрел у Жука

Жук - это кто?

[dim_lih 0]

Жук Николай Платонович - "Курс теории коррозии и защиты металов"А чисто физически что происходит? Комплексные соединения нарушают равновесие Cd/Cd2+?У Жука говорится о том что комплексные соединения затрудняют отвод катионов металла от поверхности снижая их активность.Да и вообще как при этом должна выглядеть поляризационная диаграмма, может быть у анодной кривой отрицательный наклон (раз потенциал становится более отрицательным) или я не прав и они влияют только на равновесный потенциал?

[Гальваностёг 0]

Комплексные соединения нарушают равновесие Cd/Cd2+?

Я думаю, это как по Ле Шателье происходит смещение равновесия, за счёт уменьшения концентрации ионов кадмия при связываннии в комплекс. И за счёт "облегчения" процесса растврения кадмия металического происхолит смещение потенциала, так скажем кадмий становится "легкодоступным".

[Гальваностёг 0]

Я думаю, это как по Ле Шателье происходит смещение равновесия

Хотя вообще-то Ле Шателье (это не правильно!) здесь ни причём, принципиальным является не изменение концентрации ионов (это побочное явление), и изменение К равновесия в принципе, ведь равновесие то теперь другое, с участием комплексных ионов, соответствеено меняется и энергия Гибсса равновесия, а значит потенциал.

[dim_lih 0]

Не понял что неправильно с Ле Шателье? Из всего этого можно сказать что комплексные ионы сразу же связывают вышедшие в раствор катионы металла и уже не идёт речь о равновесии Cd2+/Cd , а о равновесии комлексных ионов - [CdNh]-/Cd?

[Гальваностёг 0]

Не понял что неправильно с Ле Шателье?

Ле Шателье говорит о смещении равновесия, но константа равновесия не изменяется, равно как не изменяется стандартный потенциал.

[timmy 0]

препод сказал что кадмиевое покрытие по отношению к железу является анодным

В справочнике Шлугера товорится о том, что в зависимости от среды кадмиевые покрытия могут проявлять протекторные (напр. в морской воде) или механические (пром. условия, присутствие орг. растворителей) защитные свойства. Связывается это явление с близостью электродных потенциалов железа (-0,44 В) и кадмия (-0,4 В).