Расчет анодной защиты для ванны хим. никеля

[Solius 0]

Добрый день!

Необходима помощь специалистов, разработал ванну химического никелирования из нержавеющей стали с водяной рубашкой, но застрял в вопросе анодной защиты. Подскажите книги или методики расчета, как рассчитать источник тока и площадь катода?

[Дмитрий Зарекин 0]

Я подобных методик в сети не видел. Можно купить готовое решение за несколько тысяч евро вроде этого.

Самодельное решение не сложное, но базируется на основах теоретической электрохимии. Вам известен начальный курс электрохимии? Вы - конструктор/химик/студент?

 

P. S. А почему все молчат? Неужели первые 5 лекций по электрохимии все прогуливали?

[Solius 0]

На данный момент есть следующая информация: источник тока настраивают на напряжение 0.7-0.9 В, ток при этом будет в пределах от 2 до 20 мА. При касание деталью стенки ванны или при ее падение на дно происходит скачек тока и соответственно падение напряжения. Значение напряжения - вроде опытные, информация с гальванического участка завода нашего города. Эти значения подтвердили производители раствора для хим. никелирования. Хочу понять как появилось значение 0,7-0,9 В. Электрохимия была на 1 курсе....но это было так давно. Обращался на свою кафедру, помочь не смогли.

[Дмитрий Зарекин 0]

Вам лучше освежить начала электрохимии (буквально первые 3 главы). Прочитать про электродный потенциал (равновесный, стационарный) и способы его измерения.
 
Потенциал стенки ванны (анода) контролируется в измерительной цепи (анод - электрод сравнения) и навязывается в рабочей цепи (анод/рабочий электрод - катод/вспомогательный электрод). Катод покрывается хим. никелем, при осаждении хим никеля потенциал катода не меняется.
При осаждении хим. никеля на стенке происходит скачек потенциала анода в измерительной цепи. Для предотвращения процесса осаждения напряжение в рабочей цепи поддерживается на таком уровне, чтобы потенциал анода в измерительной цепи был положительней потенциала осаждения.
 

Хочу понять как появилось значение 0,7-0,9 В.

По видимому, 0.7-0.9 В - это напряжение рабочей цепи. Это напряжение зависит от электродного потенциала стенка/раствор, а этот потенциал зависит от состава раствора, температуры, состава нерж. стали и т. п.
 
В принципе, такой приборчик можно собрать из подручных средств в любой лаборатории. Потом можно добавить хитрые цифровые табло, кнопочки, лампочки, интерфейсы, назвать конструкцию замысловатым словом и продавать по рыночной цене - несколько тысяч Евро/шт.

[Ефим 4]

Прицепил файл как приложение  к вашей ссылке.У нас есть несколько заказчиков ,которые работают с анодной защитой. Стоит она не несколько тысяч евро,а несколько десятков тысяч,но в любом случае она себя оправдывает.

А зачем нужна водная рубашка? Поставьте 2-3 электрических тэна 8-10 kW с тефлоновым покрытием ,вполне достачно для ванны 300 -500 литров.

Working principle of Protektostat.pdf

[Дмитрий Зарекин 0]

У нас есть несколько заказчиков ,которые работают с анодной защитой. Стоит она не несколько тысяч евро,а несколько десятков тысяч,но в любом случае она себя оправдывает.

Конечно оправдывает. На мой взгляд, нержавейка с анодной защитой - единственный правильный путь. Титан, футеровка фторопластом, лаки и т. п. - дорога в никуда.

Другой вопрос, что за несколько десятков тысяч продается то, что стоит 3 копейки. Себестоимость базиса - в пределах 100 Евро. Для того, чтобы прибор выглядел солидно и внушительно, приделывается надстройка: цифровые табло, интерфейсы, лампочки, мулечки, нахлобучки. Допустим, еще 100-200 Евро. И все это продается с космической накруткой, а люди покупают потому, что не знают принципа действия. На чайниках и утюгах так зарабатывать нельзя, а на таких хитрых вещах как анодная защита - можно.

 

А зачем нужна водная рубашка? Поставьте 2-3 электрических тэна 8-10 kW с тефлоновым покрытием ,вполне достачно для ванны 300 -500 литров.

Рубашка - это хорошее решение для хим. никеля. Чем меньше в ванну всего пихают, тем лучше. Разве что может быть не водяная рубашка (слишком инерционная система), а рубашка паровая или с воздушными ТЭНами. Тефлоновые ТЭНы рано или поздно все равно покроются. Да и стоят они недешево, да и сгореть могут.

[Solius 0]

Спасибо за ответы. Книгу по электрохимии уже скачал, буду разбираться. 

 

А зачем нужна водная рубашка? 

 

Помимо того, что на ТЭНе начнет выпадать никель, еще существует опасность перегрева раствора вблизи ТЭНа, что в свою очередь может привести к полному выпадению раствора в осадок. 

 

Разве что может быть не водяная рубашка (слишком инерционная система), а рубашка паровая или с воздушными ТЭНами.                                               

 

Водяную рубашку проще всего сделать в наших условиях.

[Дмитрий Зарекин 0]

Водяная рубашка всегда проще. Вы считали, сколько времени потребуется для нагрева ванны на последние 5 градусов?

[Solius 0]

Водяная рубашка всегда проще. Вы считали, сколько времени потребуется для нагрева ванны на последние 5 градусов?

 

Общее время нагрева будет 1.5-1.8 часа. Расчет делал упрощенный, планируется что первое время ванна не будет выключаться 10-12 дней, за это время она закроет внутреннюю потребность в покрытие  Далее в зависимости от заказов. 

 

Назрел еще несколько вопросов касаемо анодной защиты: При правильной работе никель вообще не должен оседать на стенки ванны или он все равно частично оседает и следовательно ванну нужно протравливать?

 

Спрашиваю не просто так, сегодня был на одном предприятие, у них стоит простой источник напряжения подключенный к ванне и катоду, они настроили напряжение на 0.8 В и все, в таком виде работает ванна, но никель постепенно выпадает на стенках. Я так понимаю что для автоматизации этого процесса вводится электрод сравнения, он управляет потенциостатом? 

[Дмитрий Зарекин 0]

Общее время нагрева будет 1.5-1.8 часа.

Я спрашивал не об этом.  Я спрашивал только про последние 5 градусов.

 

При правильной работе никель вообще не должен оседать на стенки ванны или он все равно частично оседает и следовательно ванну нужно протравливать?

Если никель начал оседать, ванну нужно сливать, а никель снимать.

 

сегодня был на одном предприятие, у них стоит простой источник напряжения подключенный к ванне и катоду, они настроили напряжение на 0.8 В и все, в таком виде работает ванна, но никель постепенно выпадает на стенках.

Работать с анодной защитой таким образом это все равно, что раскрывать зонтик после дождя для того, чтобы высушиться. Какой потенциал контролируется? Потенциал осаждения  Ni/нерж. или Ni/Ni? Или оба сразу? Тогда прям оба вместе или поочередно?

Строго говоря, при наращивании слоя  Ni  потенциал не меняется, поэтому анодная защита уже не поможет.

 

Я так понимаю что для автоматизации этого процесса вводится электрод сравнения, он управляет потенциостатом?

Примерно. Почитайте про трехэлектродные схемы. Я бы еще капилляр Луггина использовал (может быть).

[Solius 0]

 

Общее время нагрева будет 1.5-1.8 часа.

Я спрашивал не об этом.  Я спрашивал только про последние 5 градусов.

Это я не учитывал. Судя по Вашему вопросу это время будет значительным? 

 

 

При правильной работе никель вообще не должен оседать на стенки ванны или он все равно частично оседает и следовательно ванну нужно протравливать?

Если никель начал оседать, ванну нужно сливать, а никель снимать.

Это понятно, вопрос в другом, если никель начал оседать, значит, анодная защита работает не правильно? 

 

 

Я так понимаю что для автоматизации этого процесса вводится электрод сравнения, он управляет потенциостатом?

Примерно. Почитайте про трехэлектродные схемы. Я бы еще капилляр Луггина использовал (может быть).

Почитал про потенциостаты, наши электронщики сказали что сами такой соберут, осталось разобраться с самим процессом анодной защиты по трехэлектродной схеме.

[Дмитрий Зарекин 0]

Это я не учитывал. Судя по Вашему вопросу это время будет значительным?

Я не знаю Вашего теплового баланса и не знаю требуемого времени. Но, знаю - это время должно быть малым. Загрузили холодную деталь, долили воды и т. п. 5 градусов всегда легко упустить, а процесс сильно зависит от температуры.

 

Это понятно, вопрос в другом, если никель начал оседать, значит, анодная защита работает не правильно?

конечно

 

Почитал про потенциостаты, наши электронщики сказали что сами такой соберут, осталось разобраться с самим процессом анодной защиты по трехэлектродной схеме.

Так, вроде, здесь уже все обсудили. Работа по трехэлектродной схеме - прямое назначение любого потенциостата. Даже если взять готовый потенциостат (это все равно, что взять компьютер когда нужен калькулятор), все равно получится в десятки раз дешевле, чем покупать этот Protektostat.

[Solius 0]

Спасибо за информацию.  

[Дмитрий Зарекин 0]

Да я уже 10+ лет всем про эту анодную защиту рассказываю. Раньше никто даже слушать не хотел. Делали ванны из полипропилена, титана, фторопласта и т. п.

Только в последние годы замечаю, начала Российская гальваника двигаться по этому пути. Причем, движение началось не потому, что здравый смысл возобладал, а потому что кто-то где-то закупил заморское оборудование из нержавейки и с этим протектостатом.

[Solius 0]

Постепенно картина стала проясняться, в связи с чем прошу дать консультацию по электродам сравнения. На данный момент рассматриваю хлорсеребряный электрод ЭСр-10105, я так понимаю его нужно защитить от случайного удара? Какое минимально расстояние установки электрода от борта ванны?

[Дмитрий Зарекин 0]

Электродов на рынке очень много. Нужно смотреть и думать. Электрод сравнения может быть насыщенным, ненасыщенным, твердым, гелевым и др. Электрод сравнения - это самое критическое место всей системы.

Если хотите что-либо защитить от случайного удара, так конечно, почему бы не защитить.

Минимальное расстояние установки электрода - толщина мизинца. Тут, кстати, можно почитать про омическую составляющую потенциала.

 

[Solius 0]

Здравствуйте Дмитрий.

 

После вынужденного переноса сроков создания и внедрения линии химического никелирования, я снова возвращаюсь к теме анодной защиты. На данный момент наш конструктор разрабатывает схему потенциостата, но в связи с пробелами в  знании электрохимии нам нужна Ваша помощь. Разработка основывается на двух схемах потенциостата П-20М из книги "Потенциостатические методы в корозионных иследованиях и электрохимической защите".   На данный момент известно следующее: стационарный потенциал процесса находится в области отрицательных значений и следовательно на стенках ванны протекают катодные реакции. Потенциостат смещает потенциал нерж/Ni в область положительных значений, это ясно, не ясным является наличие в схеме резистивного делителя напряжения с шагом в 0.1 В связанного с ЭС. Им задается потенциал на стенке ванны?  Потенциостат должен менять ток поляризации в цепи Анод-Катод в зависимости от разности потенциалов ЭС-поверхность ванны, но я, в данных схемах, не вижу связи Анода и ЭС. Прошу объяснить, если я задаю значение потенциала нерж/Ni, то относительно чего происходит изменение поляризующего тока, если, согласно информации из книг, между током и потенциалом рабочего электрода нет прямой зависимости.

Схема потенциостат.pdf

[Дмитрий Зарекин 0]

Я в электронике не разбираюсь, Ваша схема для меня - 'тёмный лес' и я не знаю, зачем нужен резистивный делитель.

 

согласно информации из книг, между током и потенциалом рабочего электрода нет прямой зависимости.

Связь между током и потенциалом определяется сопротивлением. В электрохимии полное сопротивление называется импеданс. Электрод может либо хорошо поляризоваться (идеально поляризуемый электрод, например, стеклянный электрод), либо плохо поляризоваться (неполяризуемый электрод, например, электрод сравнения). Но связь между током и потенциалом любой системы всегда не то что прямая, а непосредственная.

 

Прошу объяснить, если я задаю значение потенциала нерж/Ni, то относительно чего происходит изменение поляризующего тока

Потенциал нерж/р-р Ni - это относительный электродный потенциал. Исходя из названия он измеряется относительно ЭС. Напряжение между катодом и анодом изменяется таким образом, чтобы потенциал анод-ЭС достигал требуемого значения. Это и называется 'потенциостатический режим'.

 

Потенциостат должен менять ток поляризации в цепи Анод-Катод в зависимости от разности потенциалов ЭС-поверхность ванны

Ток поляризации в цепи анод-катод - это абстракция (если не фикция), т. к. этот ток нельзя отделить, например, от омического и фарадеевского тока. И поскольку мы имеем дело с потенциостатическим режимом, гораздо красивее говорить не о токе, а о потенциалах, т. е. для цепи анод-катод - о напряжении.

[Solius 0]

Напряжение между катодом и анодом изменяется таким образом, чтобы потенциал анод-ЭС достигал требуемого значения. Это и называется 'потенциостатический режим'.

 

 

Значит, получается, что происходит непрерывное измерение потенциала между анодом и ЭС и сравнение этого показателя с заданным в приборе, а потенциостат, в свою очередь, меняет ток поляризации ликвидируя это отличие. Я так понимаю, для того, чтобы задать необходимый потенциал аноду, необходимо провести эксперимент и снять поляризацонные кривые? Кривая будет иметь вид как на картинке во вложение, из которой мне не ясно следующее: я в потенциостате выставляю такое значение потенциала анода, которое попадает в область пассивного состояния H-I и потенциостат определяет ток пассивации iр, значение которого, судя по зависимости, будет постоянным, а напряжение рабочей цепи анод - катод постоянно меняется? 

[Дмитрий Зарекин 0]

Значит, получается, что происходит непрерывное измерение потенциала между анодом и ЭС и сравнение этого показателя с заданным в приборе, а потенциостат, в свою очередь, меняет ток поляризации ликвидируя это отличие. 

Не ток, а напряжение между анодом и катодом.

 

...значение которого, судя по зависимости, будет постоянным, а напряжение рабочей цепи анод - катод постоянно меняется? 

Третий раз повторяю - цепь стабилизируется по напряжению (потенциостатический режим). Мы имеем дело с напряжением. Касательно этой области пассивации, график показывает вилку потенциалов попадания в эту область. О стабилизации по току мы не говорили и не говорим.

 

Вообще, необязательно добиваться коррозионных разрушений стенок ванны согласно Вашей кривой. Достаточно определить потенциал осаждения Ni и избегать этого потенциала.

[Solius 0]

Спасибо Дмитрий! Будем пробовать, по результатам отпишусь.

[Solius 0]

Итак, испытание проведено.

 

Описание эксперемента:

 

В данный момент, потенциостат на стадии монтажа электроники, в свою очередь я собрал схему с ручным управлением (см. фото, схема). Если я не ошибаюсь, ЭДС измерительной цепи анод-электрод сравнения будет равна Е=Е_эс-Е_А , потенциал хлорсеребряного электрода сравнения при температуре 90 гр.  Е_эс=0.178 В. Показания ЭДС измерительной цепи на милливольтметре, стабилизировались примерно через 1.5 часа, при следующих параметрах системы: напряжение рабочей цепи анод-катод U_р=0.9В ЭДС  Е=-230 мВ, ток рабочей цепи i_р=0,7-0,9 мА.

 

Вопросы:

 

Если формула Е=Е_эс-Е_А, верна, то потенциал ванны равен Е_а= Е_эс-Е = 0,178-(-220)=0,398 В, т.е. я сместил потенциал ванны в положительную область до значения 0,398В. При дальнейшем смещение потенциала до значений 0.4-0.5 В на стенках ванны начинается газообразование, а на катоде оно становится очень интенсивным, следовательно я делаю вывод о выходе из равновесной области потенциала. Вопросы следующие: как узнать равновесный потенциал либо потенциал осаждения никеля? Это можно сделать только при помощи потенциостата или есть возможность при ручном регулировании? Возможно ли, в данном случае построить поляризационную кривую и есть ли в этом необходимость?  

[Дмитрий Зарекин 0]

Опять вернусь к рекомендации, данной в посте #4 2015 года. Ну нельзя делать такие вещи, не понимая азов электрохимии.

Если формула Е=Е_эс-Е_А, верна...

Если Вы не собираетесь использовать разные электроды сравнения (хлорсеребряный, ртутно-сульфатный и т. п.), то зачем Вам вообще эта формула?

 

ток рабочей цепи i_р=0,7-0,9 мА

Значит вовсю идёт процесс. Какой?

 

следовательно я делаю вывод о выходе из равновесной области потенциала

А когда эта область была достигнута, и что вообще понимается под этой областью?

 

Вопросы следующие: как узнать равновесный потенциал либо потенциал осаждения никеля? 

Так равновесный (какого равновесия?) или потенциал осаждения никеля (на что?)?

Если речь идёт о каком-то потенциале и его связью с осаждением никеля, я бы сначала поймал потенциал осаждения  Ni/нерж., чтобы потом его никогда не достигать. Когда нерж. полностью закроется никелем, будет потенциал  Ni/Ni, но до этого доводить вообще не нужно.

 

Это можно сделать только при помощи потенциостата или есть возможность при ручном регулировании? 

Опять я не понял вопроса. Можно потенциостат регулировать вручную, можно использовать другой источник (ручной или автоматической). Важна стабилизация по напряжению (ручная или автоматическая). Главное - чтобы напряжение было стабильным.

 

Возможно ли, в данном случае построить поляризационную кривую и есть ли в этом необходимость?  

Поляризационную кривую можно построить всегда, если есть чем и на чём рисовать. Есть ли необходимость - так это дело Ваше. Возможно, интересно было бы посмотреть запас прочности, но опять - это дело Ваше.

 

Напряжение в цепи электрода сравнения не измеряют мультиметром, т. к. вольтметр должен быть очень высокоомным (например, потенциостат). У Вас ошибка измерения может быть более 100%.

 

Материал анода должен быть точно таким же, как материал ванны. Причём, нержавейку предварительно и однократно пассивируют в конц. азотной кислоте.

 

Складывая всё вместе: цифры есть, описание процесса есть, фото есть. Выводов сделать не могу, т. к. информации - 0.

[Solius 0]

Если Вы не собираетесь использовать разные электроды сравнения (хлорсеребряный, ртутно-сульфатный и т. п.), то зачем Вам вообще эта формула?

 

А как еще определить потенциал рабочего электрода? Вы сами указали что:

 

Потенциал нерж/р-р Ni - это относительный электродный потенциал. Исходя из названия он измеряется относительно ЭС. Напряжение между катодом и анодом изменяется таким образом, чтобы потенциал анод-ЭС достигал требуемого значения. 

Следовательно формула Е=Еэс-Еа и есть связь этих величин.

 

 

 

ток рабочей цепи i_р=0,7-0,9 мА

Значит вовсю идёт процесс. Какой?

 

следовательно я делаю вывод о выходе из равновесной области потенциала

А когда эта область была достигнута, и что вообще понимается под этой областью?

 

Что бы ответить на эти вопросы, нужна анодная поляризационная кривая, а методика ее снятия мне не ясна.

 

 

Вопросы следующие: как узнать равновесный потенциал либо потенциал осаждения никеля? 

 

Так равновесный (какого равновесия?) или потенциал осаждения никеля (на что?)?

Если речь идёт о каком-то потенциале и его связью с осаждением никеля, я бы сначала поймал потенциал осаждения  Ni/нерж., чтобы потом его никогда не достигать. Когда нерж. полностью закроется никелем, будет потенциал  Ni/Ni, но до этого доводить вообще не нужно.

 

Мой вопрос основывался на кривой зависимости потенциала от плотности тока (см. прикрепленную картинку), на которой есть значения потенциалов Нерж/р-рNi   Фп-Фпо  указывающие на область пассивного состояния при котором невозможен процесс восстановления ионов никеля. В свою очередь потенциалу осаждения Ni/нерж соответствует потенциал Фкр, поэтому я указал слово - либо.

 

 

Возможно ли, в данном случае построить поляризационную кривую и есть ли в этом необходимость?  

Поляризационную кривую можно построить всегда, если есть чем и на чём рисовать. Есть ли необходимость - так это дело Ваше. Возможно, интересно было бы посмотреть запас прочности, но опять - это дело Ваше.

 

Напряжение в цепи электрода сравнения не измеряют мультиметром, т. к. вольтметр должен быть очень высокоомным (например, потенциостат). У Вас ошибка измерения может быть более 100%.

 

Материал анода должен быть точно таким же, как материал ванны. Причём, нержавейку предварительно и однократно пассивируют в конц. азотной кислоте.

 

Складывая всё вместе: цифры есть, описание процесса есть, фото есть. Выводов сделать не могу, т. к. информации - 0.

 

Мне не ясна методика построения данной кривой относительно времени, нужно ли делать паузы между точками измерения или процесс построения кривойдолжен быть непрерывным? Снимать данные нужно при рабочей температуре раствора, а как быть с тем, что выход на эту температуру занимает около часа и за это время часть никеля будет восстанавливаться на емкости и исказит показания? Разница. например, между значениями Фкр и Фп измеряется в мВ или мкВ? попробую уменьшить шаг регулировки рабочего напряжения...

 

У электронного мультиметра, входное сопротивление 10Мом и точность +-0.5%. Сегодня проведу еще испытания с лабораторным вольтметром В7-15, сравню показания. Нержавейку пассивировал азотной кислотой в соотношение 1:1.

 

[Solius 0]

Зависимость потенциала от плотности тока.