Питтинг при кислом меднении

[Леша 5]

Уважаемые коллеги, предлагаю обсудить тему питтинга при кислом сульфатном меднении с блескообразователями.

Да, с точки зрения ряда напряжений, медь стоит немного в сторонке от питтинга, но, тем не менее, он бывает.

Ванна небольшая -  200л, перемешивание воздухом от мембранного безмаслянного компрессора.. Электролит - медный купорос около 220 г/л, серная кислота - около 70 г/л, хлориды - около 40 мг/л, аноды АМФ в ПП чехлах, блескообразователи - по ячейке Хулла, фильтрация постоянная, перемешивание было воздухом, потом отдельно насосик поставили - вроде все в норме, при тесте в лаборатории. Детали - сталь, старенькие автодетали, со снятым покрытием, пескоструенные или шлифованные. Режим: температура 18-20С, Плотность тока от около 1А/дм - толстослойное - под шлифовку-  на ночь, до 2А/дм - но тоже часов на 5,

Подготовка вполне обычная:

- химобезжиривание

- электрохимобезжиривание

-травление

все с промежуточными промывками, визуально, поверхность сомнений не вызывает - равномерное смачивание, равномерно серенькая, без следов ржавчины/шлама /грязи.

- никелирование  - электролит Уотса, но отлитый из ванны блестящего никелирования, прорабатывали достаточно долго током, добавками не корректируется. Режим 55-60С, 1-1,5А/дм2, 20-30 мин. Режим хиленький - нечем в ванне пока перемешивание сделать. Визуально - питтинг на деталях не заметен.

-промывка

-меднение

 

Впервые столкнулись с питтингом при толстослойном около 200 мкм меднении колпака ГАЗ-21 - глубокие "наколы" на нижней поверхности, немного наколов и на вертикальных.

Ответ поставщика добавок - это масло в ванне или же с воздухом не все ок.

Резонно - перед этим меднили колено выхлопной, я бы не ручался, что внутреннюю поверхность отмыли, хоть и старался повесить так, чтобы в ваннах с электролитом внутри был воздух, а при подготовке наоборот раствор.

Что сделали: заменили перемешивание воздухом на перекачку насосом, окончательно убедил - трубы не медним, натянули на аноды по второму чехлу, электролит почистили углем и откорректировали по ячейке Хулла. Дефект, не сразу, но ушел.

 

Работали-работали, все вроде и ничего... а тут боковина бампера, и опять питтинг повалил... источника масла тут уже я не вижу - не меднили мы гадости всякой...Но, были монтажные работы вблизи ванны меднения - немного "подрихтовывали" соседнюю линию - болгарка, сварка - в эти два дня меднить воздержался, сутки прошли - поставил на ночь - и вот оно - опять питтинг - нижние поверхности, и чуть на вертикальных, хотя там тока-то было чуть меньше 1 А/дм2.

 

Что делать-то более менее понятно - марганцовка уже в ванне, уголь уже в фильтре.

Но вот суть вопроса - отчего появляется питтинг по Вашему опыту? Может это связано с качеством добавок?

 

[Дмитрий Зарекин 0]

А что означает фраза: "Да, с точки зрения ряда напряжений, медь стоит немного в сторонке от питтинга ..."?

[Леша 5]

Это в том смысле, что осаждение меди на катоде не должно бы сопровождаться выделением водорода.

[Дмитрий Зарекин 0]

Почему не должно? Любой гальванический процесс, начиная с определённого предельного тока, переходит только в выделение водорода и кислорода.

[Леша 5]

Это, скорее из школьного курса химии -  металлы, которые в ряду напряжений справа водорода осаждаются без выделения водорода.

Относительно предельно высокого тока - да, согласен, но тут-то вроде и плотность тока не особо высокая, да и сам характер питтинга скорее не зависит от плотности тока - с углами/кромками вроде все в порядке, о дендритах и речи нет.

[Дмитрий Зарекин 0]

Ряд напряжений металлов обозначает потенциалы, т. е. возможности. Например, цинк и никель не могут осаждаться из электролита меднения, а примеси меди осаждаются из электролита цинкования. Но в воде концентрация H⁺ очень высока. Поэтому на фоне слабых возможностей водород берёт количеством даже при рабочих токах.

Насчёт добавок. Часто бывает, что блескообразователи чувствительны к барботажу. И при плохом барботаже питтинг просто доминирует. Причём, внешне барботаж может выглядеть прилично.

 

 

[Леша 5]

4 минуты назад, Дмитрий Зарекин сказал:

Насчёт добавок. Часто бывает, что блескообразователи чувствительны к барботажу. И при плохом барботаже питтинг просто доминирует. Причём, внешне барботаж может выглядеть прилично.

Летом, когда проблема возникла в первый раз, обзвонил коллег, которые работают на этих добавках. Выяснилось, что подобная проблема время от времени бывала... кто-то барботаж усилил, кто-то ослабил, кто-то поменял расположение трубок на дне без изменения расхода воздуха. Решил барботаж убрать вообще и поставить насос - где-то 15-кратный объем ванны в час перекачивает - перемешивание выглядит нормальным. Погоняли на угле, и потихоньку проблема пропала...

Это было ошибкой в том смысле, что для нормальной работы блескообразователей необходим именно воздух?

Добавлю - появление питтинга сопровождается повышением твердости меди, при шлифовке это чувствуется...

[Дмитрий Зарекин 0]

1 час назад, Леша сказал:

Это было ошибкой в том смысле, что для нормальной работы блескообразователей необходим именно воздух?

Да. Если добавка чернильная, для её работы скорее всего нужен воздух. Т. е. дело не в перемешивании. Бывает, без барботажа получается покрытие, похожее на пену. Будто блестящую поверхность пивом облили.

1 час назад, Леша сказал:

Добавлю - появление питтинга сопровождается повышением твердости меди, при шлифовке это чувствуется...

Значит повышается хрупкость (уменьшается пластичность). Могут быть виноваты добавки, барботаж, органические загрязнения.

[Леша 5]

Добавки без красителей. Занесение органики с деталями, в принципе, в этот раз практически исключено. Но с пылью что-то могло и попасть - по соседству чуть линию подреставрировали - рельсы заменили, автооператоры - от болгарок немного старой краски могло и налететь...

Потихоньку склоняюсь к мысли, что добавки там  и не особо нужны...

Не подскажете, если без блескообразователей, но с реверсом, скажем 5 сек катод - 1 сек анод,  выравнивание более-менее получится обеспечить? Правда, при реверсировании могу менять только время катодного и анодного периода, ток будет одинаковый...

[Дмитрий Зарекин 0]

Насчёт реверса - это другая песня. А именно, реверс - менее универсален и даёт меньше возможностей. Для любого процесса выбор режима реверса - поиск частного решения. А зачем Вам реверс для меднения? А понимаю, речь бы шла о хромировании. Мне кажется, управлять меднением при помощи добавок гораздо проще и эффективнее. К тому же, бывают добавки и для борьбы с питтингом, и для увеличения РС. А если добавки нужны не особо, держите их концентрации на минимуме.

[Леша 5]

Антипиттинговую летом пробовал добавить... но чуда не случилось, ванну только чуть подпенило и все... питтинг не пропал.

Собственно блеск-то и не особо нужен - все равно под шлифовку потом, но выравнивание какое-никакое лишним не будет... вот надеялся что реверс с выравниванием немного поможет.

Немного пошатнулось доверие к добавкам, точнее к продуктам их разложения, в этот раз как только питтинг заметил - не большой, буквально несколько точек, сразу поставили ванну на уголь, брикетированный картридж для питьевой воды, и после обработки углем не корректировали - блеск ухудшился, но питтинг получился только сильнее...

[Леша 5]

Плюс ещё одна небольшая проблемка - осаждение на вчерашнюю медь - если помеднил детали вчера и просто оставил висеть, после высыхания, водой они уже не смачиваются, ни после электрохимического обезжиривания, ни после активации в растворах серной или соляной кислоты. Травление в хромовой кислоте помогает, но отдельной ванны пока нет, а травить на постоянной основе в ванне хромирования это вредительство. Наверное придется все же делать с серной и азотной кислотой.

[Дмитрий Зарекин 0]

Добавок сейчас продаётся очень много. Хороших и разных.

А зачем нужна шлифовка после меднения?

[Леша 5]

Только что, Дмитрий Зарекин сказал:

Добавок сейчас продаётся очень много. Хороших и разных.

А зачем нужна шлифовка после меднения?

Тут скорее вопрос зачем нужно меднение перед шлифовкой - это старые авто-мото детали, часто не хватает толщины стали, чтобы вывести все ямки от коррозии, ну и шлифовать/полировать медь все же попроще.

[Дмитрий Зарекин 0]

А если до стальной основы шлифанётся, что тогда?

[Леша 5]

Тогда - опять через никель, но уже с подготовкой с травлением меди. Хотя это ненадежно, отсюда и большая толщина покрытия - чтобы не делать такие слоеные пироги.

[Дмитрий Зарекин 0]

А почему не применяете щелочную медь?

[Леша 5]

Цианистую хотелось бы, особенно в плане перспектив по старому ЦАМу, но служба охраны труда моск съест - вроде там дополнительные разрешительные документы нужны - игра свеч не стоит..

Коммерческая  дороговата, а пирофосфатная достаточно сильно напряженная... да и по старому ЦАМу они так себе...

Да и зачем? Предварительное никелирование по стали пока вполне устраивает.

[Дмитрий Зарекин 0]

Я имел ввиду как раз коммерческую щелочную медь. Несколько импортных брендов у нас её продают. Она, конечно, очень дорогая по сравнению с кислой. Но реставрация автомобилей - как раз целесообразное применение. В реставрации основная часть себестоимости - трудоёмкость. Если сошлифовали до стали - можно перекрыть без снятия всего пирога. Да и покрытие можно класть с меньшим запасом. Ведь чем больше толщина покрытия, тем больше проблем (аспект скорее философский, чем гальванический). Для экономии можно использовать щелочную медь только для перекрытия брака после шлифовки. И на ЦАМ она ложится (не так как цианистая, но всё-таки). И Ваши конкуренты-реставраторы используют щелочную медь.

[Леша 5]

Тут как раз вопрос правильного решения на стадии предварительной шлифовки - выбор достаточной толщины покрытия, рихтовка, сварка, подпайка. По деньгам оно бьет не особо - можно и 3-4 кг меди на квадратный метр потратить, лишь бы шлифовку облегчило.

Электролит никелирования-то практически бесплатный - основные ванны потихоньку накапливают никель - все равно разбавлять. Продавать его никто не заморочится.

В отношении коммерческой щелочной меди по ЦАМу - не знаю никого, кто бы уверенно ней работал по старому ЦАМу, впрочем как и пирофосфатной - лезет скрытый брак через месяц-два-три...

[Дмитрий Зарекин 0]

Я имел ввиду трудоёмкость, а не стоимость расходных материалов. А старый ЦАМ не даёт уверенности даже с цианидами. Скорее даёт надежду.

[Леша 5]

Дмитрий, речь идет скорее о предоставлении реставраторам услуг по меднению, чем о меднении своих деталей.

Все достаточно просто - приносит человек деталь, обозначает массу меди, которую нужно на нее нанести. При этом четко понимая, что продранную до стали деталь мы либо не возьмем на повторное меднение, либо возьмем, но абсолютно без гарантий - некорректный выбор толщины покрытия это его проблема.

А вот питтинг на покрытии - это уже наша проблема.

[Дмитрий Зарекин 0]

Питтинг, питтинг...

Для меднения питтинг - обычное дело. Особенно, если детали реставрируются, восстанавливаются, шлифуются, свариваются и т. п. Чем больше толщина покрытия, тем больше вероятность питтинга. Причин питтинга - куча: орг. загрязнения, горизонтальные участки, плохая подготовка, пульсации тока и т. п. Можно изложить ещё 50 причин. В принципе, в питтинге виноваты могут быть все. Даже аноды. 

Да Вы и сами, наверняка, всё это знаете.

[Леша 5]

2 часа назад, Дмитрий Зарекин сказал:

Да Вы и сами, наверняка, всё это знаете.

Дмитрий, а ведь нет, не знаю. Я по образованию химик-неорганик. У нас только Андрей lоbоnіc электрохимик, но и он химик-аналитик.

Предыстория появления ванны меднения: были обрезки полипропилена от строительства двух линий цинкования, а тут и проект вроде перспективный по меди как самостоятельному покрытию - убедил, а давайте мелкую ручную линию сделаем, сейчас там никелирование, меднение, цинкование, электрохимическая полировка аустенитной нержавейки и холодное оксидирование стали, ну и подготовка. Проект по меди не пошел, а ванны остались...не пропадать же добру - на хлеб с маслом не заработать, но хоть на спички...

В старой литературе вопрос питтинга в никеле разжеван достаточно неплохо, а вот при меднении, напротив - обделен вниманием - где-то что-то фрагментарно... но и все...

Честно говоря, я и подумать о питтинге не мог, когда мы заправляли ванну меднения. Как столкнулся - на телефон и, параллельно, в интернет... а нет почти ничего на русскоязычных ресурсах - тогда уж на Металфинишинг. А там - опачки... а ведь реально есть такая проблема... и реально виновато в ней все подряд...

 

P.S. Так и не поблагодарил Вас и Ефима за идею с ванной катодной активации никеля перед хромированием. Спасибо огромное! Забыли о проблеме как о страшном сне.

[Дмитрий Зарекин 0]

Питтинг - обычная и постоянная проблема осаждения любого металла, т. к. металлы по природе своей плохо смачиваются.

Насчёт Металфинишинг - они под питтингом подразумевают любой точечный дефект. У нас питтингом считается только дефект от пузырьков водорода. Поэтому, если точка представляет собой не лунку, а выпуклось или что-то ещё - это не питтинг (водород тут  не причём), а что-то другое.

Да, обычно питтинг беспокоит только для меди и никеля. Потому что, например при хромировании сильное газовыделение питтинг устраняет, а для цинка проблема питтинга не столь важна как для функционального покрытия, да ещё с пассивацией.

15 часов назад, Леша сказал:

В старой литературе вопрос питтинга в никеле разжеван достаточно неплохо, а вот при меднении, напротив - обделен вниманием - где-то что-то фрагментарно... но и все...

Всё, что касается питтинга никеля также справедливо и для меди. Во всяком случае, сходу не могу найти разницы.

Ваша проблема усугублена тем, что после снятия старого покрытия, на подложке обнажаются дефекты, которые первый раз покрылись удачно, но со временем дали продукты коррозии, и не факт, что эти дефекты покроются второй раз или стравятся. Водород тут не причём. Это питтинг по версии Металфинишинг.

Ещё проблема усугубляется шлифовкой подложки. После шлифовки в подложку могут внедряться частицы, не видимые глазом и также не стравливаемые. Водород тут тоже не причём.

16 часов назад, Леша сказал:

А там - опачки... а ведь реально есть такая проблема... и реально виновато в ней все подряд...

Ну да, это постоянная проблема как ГРИПП. Виновато может быть всё что угодно. Антипиттинговые добавки помогают только на лёгких стадиях. Вернее сказать, антипиттинговые добавки всегда присутствуют в составах, на лёгких стадиях помогает повышение их концентраций.

Однако, нормальный питтинг на меди или никеле - это очень мелкие точки на зеркале, едва видимые глазом (моим). Поэтому, если Вы шлифуете, почему питтинг для Вас проблема?